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Región de Antofagasta » Div. Chuquicamata » Zeolitas Naturales
Jueves 27 de Diciembre del año 2007 » 23:54 Horas.
Las Zeolitas y su Aplicación en la Descontaminación de Efluentes Mineros
génesis, la estructura y la clasificación de las zeolitas naturales...
Las Zeolitas y su Aplicación en la Descontaminación de Efluentes Mineros

Zeolites and their Application in the Decontamination of Mine Wastewater

Adilson Curi, Wilmer J. V. Granda, Hernani M. Lima y Wilson T. Sousa
Universidade Federal de Ouro Preto, Departamento de Engenharia de Minas, Escola de Minas, CEP 35.400-000 Ouro Preto, MG-Brasil
(e-mail: curi@demin.ufop.br; hernani@demin.ufop.br; trigueiro@demin.em.ufop.br)


Resumen

En este artículo se presenta la génesis, la estructura y la clasificación de las zeolitas naturales. Se describen las propiedades más relevantes de las mismas, tales como porosidad, adsorción e intercambio iónico. Se revisan los usos de las zeolitas naturales en el tratamiento de efluentes conteniendo metales pesados según la literatura vigente. Dichos usos están enfocados hacia el tratamiento de efluentes minero-metalúrgicos y la contaminación por mercurio en actividades mineras informales. El estudio muestra que las zeolitas naturales son eficientes en la remoción de metales pesados en efluentes minero metalúrgicos, pueden ser producidas y beneficiadas a bajo costo, y pueden ser usadas también para la adsorción de vapores de mercurio en hornos de copelas quemadores de amalgama.

Palabras clave: zeolita, intercambio iónico, metales pesados, minería, aguas tratadas


Abstract

This paper describes the genesis, structure and classification of natural zeolites, including their most relevant properties such as porosity, adsorption and ionic exchange. The use of natural zeolites in the treatment of effluents containing heavy metals is reviewed based on current literature. These uses are focused on mineral-metallurgical effluents and mercury pollution related to artisan mining activities. The study shows that natural zeolites are efficient in removal of heavy metals in metal mining effluents, can be produced and improved at a low cost, and can also be used to adsorb mercury vapors from ovens used to fire amalgams.

Keywords: zeolites, ion exchange, heavy metals, mining, wastewater


INTRODUCCIÓN

El término zeolita viene del griego zéo y líthos que quiere decir piedra que hierve o piedra efervescente. En 1756, con el descubrimiento de la stilbita por el mineralogista sueco Barón Alex Frederick Consted, las zeolitas fueron reconocidas por la primera  vez. Las zeolitas son aluminosilicatos de  metales alcalinos o alcalino-terrosos predominantemente de sodio y calcio (Clarke, 1980).  Las zeolitas naturales  presentan como características relevantes, una estructura microporosa que le confiere propiedades adsorbentes y una gran capacidad de intercambio catiónico debido a un desequilibrio de cargas que es función de la relación Si y Al.

Las zeolitas naturales se emplean en la remoción de metales pesados en efluentes minero metalúrgicos, en el tratamiento de drenaje ácido de mina y de roca, para la adsorción de vapores de mercurio en hornos de copela quemadores de amalgamas y también en el tratamiento de suelos contaminados por radiación y de licores radioactivos provenientes de centrales nucleares. Según  Babel y kurniawan (2003) mas de 100 artículos técnicos tratan del uso de los adsorbentes de iones metálicos de bajo costo, siendo que las zeolitas están entre las mas eficientes.

GENESIS DE LAS ZEOLITAS

Las zeolitas naturales son formadas a partir de la precipitación de fluidos contenidos en los poros, tal como en las ocurrencias hidro-termales, o por la alteración de vidrios volcánicos. Las condiciones de presión, temperatura, actividad de las especies iónicas y presión parcial de agua son factores determinantes en la formación de las diferentes especies de zeolitas. Existen cerca de 40 especies de zeolitas naturales conocidas, sin embargo, tan solo algunas especies son ampliamente utilizadas (Jiexiang Y Surent, 1993)  Dentro de esas se incluyen: mordenita, clinoptilolita, heulandita, phillipsita, eroinita y chabazita.

La mayoría de las ocurrencias de zeolita puede ser encontrada en uno de los seis ambientes geológicos (Clifont, 1987; Luz, 1994;  Mumpton, 1973; Sheppard, 1975): salino o lagos alcalinos, suelos alcalinos, diagenético, sistema abierto, hidrotermal y sedimentos  marinos.

ESTRUCTURA Y CLASIFICACIÓN

Las zeolitas son estructurados en redes cristalinas tridimensionales, compuestas de  tetraedros del tipo TO4 ( T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co …) unidos en los vértices por un átomo de oxígeno.  En la figura 1 se presenta las principales unidades estructurales de las zeolitas y en la tabla 1 los principales tipos (Luz, 1994). En la figura 1 se usa la siguiente simbología: A) Tetraedro con un átomo de Si (círculo lleno) en el centro y átomos de oxigeno en los vértices; B) Tetraedro con átomo de Al sustituyendo el Si y unido a un catión monovalente para compensar la diferencia de carga entre el Si y el Al; y C) Átomo Palente para balancear las cargas entre el Al y el Si en una cadena múltiple de tetraedros.

Fig.1: Unidades estructurales básicas de las zeolitas.

Tabla 1: Principales tipos de zeolitas naturales.

Zeolitas

Formula Química

Laumontita

Ca Al2Si4O12.4H2O

clinoptilolita

(Na,K,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12 H2O

Stilbita

Na Ca2Al5Si13O36.14H2O

Phillipsita

(K,Na,Ca)1-2 (Si,Al)8.O16.6H2O

Erionita

(K2,Ca,Na2)2Al4Si14O36.15H2O

Offretita

(K2,Ca)5Al10Si26O72.30H2O

Faujazita

(Na2Ca)Al2Si4O12.8H2O

Chabazita

Ca Al2Si4O12.6H2O

Natrolita

Na2Al2Si3O10.2H2O

Thomsonita

Na Ca2Al5Si5O20.6H2O

Mordenita

(Ca,Na2,K2)Al2Si10O24.7H2O

Epistilbita

CaAl2Si6O16.5H2O

Analcima

Na,AlSi2O6.H2O

Heulandita

(Na,Ca)2-3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O

PROPIEDADES DE LAS ZEOLITAS

Las propiedades más relevantes de las zeolitas naturales son: porosidad, adsorción e intercambio iónico.

a) Porosidad

Las zeolitas son formadas por canales y cavidades regulares y uniformes de dimensiones      moleculares (3 a 13 nm) que son medidas similares a los diámetros cinéticos de una gran  cantidad de moléculas. Este tipo de estructura microporosa hace que las zeolitas presenten  una superficie interna extremadamente grande en relación a su superficie externa. La IUPAC (The International Union of Pure and Applied Chemistry) reconoce tres tipos de poros atendiendo a su tamaño (Sing et al. 1985). Si son mayores de 50 nm se conocen como macroporos, si su diámetro está comprendido entre 2 y 50 nm  se  trata de mesoporos  y  si son menores de  2 nm,  como es el caso de los poros de las zeolitas, son microporos.

Cuando la distancia entre dos superficies es  suficientemente corta, los potenciales de adsorción se suman, de forma que una molécula situada en el interior del poro se ve atraída por toda la superficie del poro aumentando la fuerza con la que se ve atraída. Es decir, a medida que disminuye el tamaño del poro más profundo se hace el pozo de potencial. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las moléculas se irán adsorbiendo formando una monocapa a una distancia determinada de la superficie (distancia de adsorción),  y a medida que aumenta la cantitidad adsorbida el adsorbato se ordena en capas sucesivas (llenado en multicapas)  (Gregg y Sing, 1967).

b) Adsorción

La superficie de los sólidos es una región singular, que es responsable o al menos condiciona muchas de sus propiedades. Los átomos  que se encuentran en ella no tienen las fuerzas de cohesión compensadas, como ocurre en los átomos situados en el seno del sólido que es, en definitiva, responsable de las propiedades de adsorción de los sólidos. A  distancias suficientemente grandes, no existe una interacción apreciable entre una molécula acercándose a una superficie, por lo tanto, la energía de este sistema es próxima a cero. A medida que la molécula se acerca a la superficie la energía del sistema comienza a disminuir debido a que las fuerzas de cohesión de los átomos de la superficie empiezan a verse compensadas. En otras palabras, el potencial de adsorción origina una fuerza atractiva que provoca el acercamiento de la  molécula a la superficie. Cuando la distancia entre la superficie y la molécula libre comienza a disminuir, las fuerzas de repulsión (debidas a la proximidad de las capas de electrones de los átomos de la superficie con los átomos de la molécula libre) comienzan a ser importantes. Por lo tanto, existe una distancia para la cual la energía del sistema es mínima. La alta eficiencia de  adsorción de las zeolitas está relacionada a la gran superficie interna que esta posee. Cuando el tamaño del poro disminuye se produce un incremento significativo del potencial de adsorción, ocasionado por el solapamiento de los potenciales de las paredes del poro. Así, para un mismo adsorbato, la interacción con las paredes del poro es mayor cuanto menor es  el tamaño del poro, y por tanto, mejor el confinamiento de la molécula adsorbida (Garcia, M.J, 2002).

c) Intercambio iónico (I.I)

La propiedad de Intercambio Iónico (I.I.) se ha observado en minerales silicatos cristalinos  como arcillas, feldespatos y zeolitas. Se considera una propiedad intrínseca de estos minerales pues es el producto de la sustitución isomórfica de los átomos de silicio de su estructura cristalina por otros átomos. En el caso de las zeolitas esta sustitución ocurre por átomos tetravalentes de aluminio lo que produce una carga neta negativa en la estructura que se compensa por cationes fuera de ella. Estos cationes son intercambiables, de ahí la  propiedad intrínseca de I.I. que también es una manifestación de su naturaleza  de estructura cristalina microporosa, pues las dimensiones de sus cavidades y de los cationes que se intercambian determinan el curso del proceso.

El comportamiento de I.I. en las zeolitas depende de varios factores que determinan una mayor selectividad en las zeolitas a determinados cationes: -naturaleza de los  cationes en solución, temperatura, concentración de  los cationes en solución, aniones asociados  con los cationes en solución, solvente – agua, solvente orgánico, estructura de la zeolita – topología de la red  y densidad de la carga de red.

La capacidad de intercambio iónico (C.I.I.) de una zeolita es una magnitud que da una medida del monto de equivalentes de un catión que es capaz de retener por  intercambio iónico una masa de zeolita. Esta capacidad está directamente relacionada con el Al presente en la red zeolítica y depende directamente de su composición química (Breck, 1974). Una alta capacidad de intercambio iónico corresponde a zeolitas con baja relación SiO2/Al2O3 (Clarke, 1980). La C.I.I. teórica máxima, número de equivalentes intercambiables por masa de la celda unitaria, no siempre puede ser alcanzada debido a la existencia de sitios de intercambio inaccesibles.

TRATAMIENTO DE EFLUENTES MINEROS

Desde el punto de vista del control ambiental  mediante la eliminación de contaminantes la gran mayoría de los autores coinciden en la  superioridad de las zeolitas naturales atendiendo a: -bajo costo de extracción, disponibilidad de grandes volúmenes, excelente estabilidad a los procesos químicos y térmicos que permiten su reactivación y   utilización en  varios ciclos. Según  Englert  y  Rubio (2005)  las investigaciones  con zeolitas naturales y  sus aplicaciones en los trabajos relativos al medio ambiente están aumentando debido a sus propiedades y significativa incidencia. Según Melamed y Luz (2006) la atención creciente le ha sido dada, por el sector industrial, para la remoción de metales pesados presentes en efluentes líquidos procurando atender la legislación ambiental. En los efluentes de la industria minera los tratamientos normalmente recomendados para remover metales pesados, incluyen procesos como precipitación, evaporación, electrodiálisis, absorción en carbón, extracción por solventes e intercambio iónico con resinas sintéticas. Los tratamientos con zeolitas tienen una gran ventaja, sobre los mencionados anteriormente, desde el punto de vista económico ya que las zeolitas presentan un bajo costo. Los usos de las zeolitas naturales que se describen a continuación están enfocados principalmente en el tratamiento de efluentes mineros, metalúrgicos y de la contaminación por mercurio producida por actividades mineras informales.

a) Tratamiento de drenaje ácido de mina

Vaca et al., (2001) describen los tests realizados para la remoción de metales pesados a través de una zeolita natural mejicana compuesta por clinoptilolita. Estudios a escala de laboratorio (Luz, 1994; Rodríguez y Rodriguez , 2000; Pansini, 1997) indican la remoción de metales pesados (Cu, Zn, Cd, Ni, Mn, Fe), por combinación de procesos de precipitación-neutralización con I.I. con clinoptilolita natural sódica, de desagües ácidos de minas. Los resultados demuestran como la eliminación de los metales se verifica fundamentalmente por intercambio (I.I) de los iones Na+. En la disolución se incrementa considerablemente el contenido de Na+ y ligeramente el de K+, como prueba el intercambio de estos con los cationes de los metales pesados. El ión K+ se comporta de forma reversible en el intercambio. A modo general, la remoción de estos metales pesados es lenta pero efectiva, presentándose los mejores resultados para el Cu, Zn y Cd con un 99,91% y para el Mn 60 %. Lazaridis et al., (2004) estudiaron la recuperación de iones de cobre de efluentes reales y simulados provenientes de una mina y de una unidad de tratamiento de minerales a partir de varias  técnicas de separación incluyendo el uso de zeolitas como agente adsorbente y flotación. El estudio constató que la remoción de cobre es siempre mayor en soluciones simuladas que en efluentes reales. Según los autores, debido a la presencia de contaminantes como los compuestos orgánicos. Dabrowski et al., (2004) realizaron un estudio interesante sobre la remoción selectiva de iones de metales pesados en efluentes industriales por intercambio iónico. Según los autores la metodología es, en general, tecnológicamente simple, y posibilita la remoción eficiente de hasta trazos de impurezas en las soluciones acuosas. El estudio incluyó la remoción de los iones Pb+2, Hg+2, Cd+3, Ni+2,  V+4,+5,   Cr+4,+5,  Cu+2 y  Zn+2  de varios efluentes industriales.  Según Ören y Kaya (2005) el zinc es uno de los contaminantes industriales más comunes en los efluentes industriales y también uno de los más difíciles de remover. Ellos investigaron las características de adsorción del zinc por dos zeolitas naturales encontradas en la región de Gordes y Bigadic, en el oeste de Turquía.

Erdem et al., (2004) estudiaron el comportamiento de la adsorción de la zeolita clinoptilo lita con relación a los iones Co+2, Cu+2, Zn+2 y Mn+2. Fue constatado que el fenómeno de adsorción depende de la densidad de carga y  del diámetro del ión hidratado. Según los estudios de equilibrio realizados la secuencia de selectividad de la referida zeolita con relación a los iones citados puede ser representada así:  Co+2 > Cu+2 > Zn+2 > Mn+2.

b) Tratamiento de efluentes metalúrgicos

Chabalina  y Ramírez (1991) estudiaron en  disoluciones sintéticas la remoción, por I.I., de  cationes de metales pesados (Ni2+, Cu2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+) típicamente presentes en residuos de talleres galvánicos, usando zeolitas de diferentes yacimientos cubanos (Piojillo, San Cayetano, Tasajera y San Andrés). Los  resultados permitieron  establecer diferencias en la selectividad y capacidad  de intercambio de los materiales zeolíticos naturales sin modificación de estos. La mayor capacidad de intercambio de iones Ni y Zn la mostró la zeolita clinoptilolita clásica del yacimiento de San Cayetano; para el Cd y Cu la clinop- tilolita-heulandita cálcica del yacimiento de Piojillo, mientras que para el Cr la clinoptilolita sódica del yacimiento de San Andrés.

En contraposición al carácter reversible del intercambio observado por una gran gama de metales pesados, los estudios realizados por Pansini y Colella (1991) y Loizidou et al. (1992) sobre la remoción de Cr3+, por I.I., de residuos líquidos usando diferentes zeolitas naturales (phillipsita, chabazita, clinoptilolita, mordenita y ferrierita), muestran que el intercambio de este metal es marcadamente irreversible. Según Pancini (1997) una vez retenido sólo logran revertir un 5-10% del Cromo. En Reno Research Center y en el U. S. Bureaux of Mines se probaron 22 zeolitas,  entre las cuales se incluían clinoptilolita,  mordenita, chabazita, eroinita y phillipsita, en la retención de una serie de metales (Zamzow et al., 1990).  Se encontró  que  la  selectividad, en  el caso de clinoptilolita, era Pb > Cd > Cs  y Cs > Cu (II) > Cr (III) > Ni (II) > Hg (II) . Para la retención de plomo, el orden de eficiencia de las diferentes zeolitas fue: phillipsita > chabazita > eroinita > clinoptilolita > mordenita, lo cual se correlaciona bien con la relación Si/Al de ellas. En iguales condiciones de operación, a la menor razón Si/Al corresponde una mayor capacidad de la zeolita para intercambio catiónico.

Cabrera et al., (2005) investigaron las características de adsorción de un material natural abundante en Cuba conteniendo clinoptilolita y mordenita en relación a la remoción de Cu+2, Ni+2 y Zn+2 de efluentes metalúrgicos.  Se realizaron estudios para evaluar la cinética del proceso y  determinar las constantes de equilibrio del proceso de adsorción a diferentes valores de pH y diferentes concentraciones de los cationes y de las zeolitas constatándose  que el referido material natural tiene un alto potencial para la retención de metales pesados con la selectividad para el  Cu+2 > Ni+2 > Zn+2. Los experimentos constataron que la habilidad de retención de metal es muy dependiente del pH y en menor extensión de la relación metal/zeolita. También en  Jordânia, Ibrahim et al., (2002) investigaron el uso de un residuo natural conteniendo chabazita y phillipsita para el tratamiento de efluentes metalúrgicos. Según los autores el alto contenido de zeolitas del material, su capacidad de intercambio iónico y resistencia a la fricción capacitan el material para uso como un intercambiador iónico. El material se mostró un éxito  en la remoción de una gran variedad de cationes metálicos incluso en presencia de altas concentraciones de iones competidores tales como Na+, Ca+2 y K+.

c) Tratamiento de contaminación por mercurio

Las actividades mineras informales utilizan el mercurio para la concentración de oro. Parte de este mercurio, lanzado al medio ambiente, está contaminando los suelos, los ríos y siendo absorbido por los peces y seres humanos con gran impacto sobre el medio ambiente y grandes riesgos para la salud pública. Los iones metálicos presentan baja movilidad en los suelos gracias a mecanismos de intercambio catiónico, absorción a los óxidos/ hidróxidos, precipitación, etc. Sin embargo,  debido al carácter reversible de las reaciones químicas envueltas, alteraciones en las condiciones físico-químicas del sistema suelo /agua pueden interferir en la fase sólida (Borma, et al, 1996).  Esto contribuye a la  gran dispersión de la contaminación del mercurio tanto en el agua como en el suelo.  

En Concepción (Chile) se han hecho estudios

(Arraigada, et al,  2001) de retención de mercurio usando zeolitas naturales   cubanas (70% clinoptilolita), mexicanas (80% de eroinita) y chilenas (mezcla de mordenita y clinoptilolita). Se estudió en condiciones normalizadas la velocidad y capacidad de retención de Hg(II) en las zeolitas indicadas y  se determinó la influencia de algunos parámetros del intercambio: temperatura, concentración, tamaño de la partícula y pH del medio. La clinoptilolita cubana fue la que alcanzó mejor resultado. Chojnacki et al., (2004) discuten la aplicación de zeolitas naturales del grupo de la clinoptilolita para la remoción del mercurio de los efluentes industriales a  escala de laboratorio e industrial. Los experimentos incluyeron estudios del mecanismo y del equilibrio de adsorción. Se constató la efectividad del proceso y también que el mecanismo dominante de la  adsorción con zeolitas es el intercambio iónico. La capacidad máxima de adsorción fue evaluada en 1.21 meq Hg+2 / g de adsorbente.

Melamed y Luz, (2006) realizaron testes con attapulgitas, zeolitas, caolín, vermiculitas y bentonitas. Los resultados demostraron la relativamente alta eficiencia de las zeolitas en la remoción del mercurio. Según el estudio las zeolitas son capaces de remover especies de mercurio de efluentes con concentraciones de hasta 1000 ppm, correspondiendo a una capacidad de adsorción de 10.000 mg Hg/ kg.

d) Otros estudios

Englert y Rubio, (2005) describen la caracterización de una zeolita natural chilena y los resultados de su uso como adsorbente del radical amonio presente en soluciones acuosas. La muestra estaba compuesta principalmente por clinoptilolita y mordenita. La remoción del radical amonio por intercambio iónico a pH neutro se procesó a tasas de 0,68 meq NH4+ g-1. En los estudios de Zamboulis et al., (2004) una zeolita sintética ultrafina fue inicialmente aplicada como adsorbente para la remoción de los cationes cobre y zinc y también  de los   oxi-aniones  cromo (VII). La flotación  fue aplicada a continuación para la efiiciente separación del adsorbente. Dal Bosco et al., (2005) testaron la capacidad de cambio iónico de una zeolita natural brasileña denominada scolecita. Fueron investigados los  procesos de adsorción para Cr+3, Ni+2, Cd+2 y Mn+2 en un efluente acuoso sintético. Matis et al., (2005) investigaron la aplicación de la flotación para la separación de zeólitas cargadas con zinc. Turan et al., (2005) investigaron la eficiencia de remoción del plomo por las zeolitas clinoptilolita y sepiolita en soluciones acuosas  y en columnas de lecho fijo.

Según Faghihian y Bowman, (2005) las superficies de las zeolitas no modificadas no tienen afinidad por aniones, por estar negativamente cargadas. Por ello, la adsorción de aniones por las zeolitas no ha sido muy estudiada. En este estudio, sin embargo, fue constatado que después de la modificación de la superficie de la clinoptilolita por la adición de cationes ésta es capaz de adsorber una cantidad considerable del anión cromato divalente (Cro3-2). Louzidou et al., (1992) demostraron que los cationes de cromo trivalente pueden ser retenidos por zeolitas naturales. Los experimentos con una zeolita natural (clinoptilolita) que se encuentra en gran cantidad en Grecia, mostraron que altas concentraciones de los iones cromo son removidos de soluciones acuosas en poco tiempo. Otros estudios relativos a las especificidades del proceso, tales como, aquellos relativos a la cinética y al equilibrio del proceso de intercambio iónico para los iones Pb+2, Cr+3, Fe+3 y Cu+2 , de una clinoptilolita natural (Inglezakis et al., 2002) o la influencia del condicionamiento químico en la capacidad de intercambio iónico y en la cinética en relación a  la clinoptilolita (Athanasiadis y Helmreich, 2005) pueden ser encontrados en la literatura técnica referente al asunto.     

CONCLUSIONES

Por la  revisión de los usos de las zeolitas naturales en el  tratamiento de efluentes  conteniendo  metales  pesados  se  pueden indicar las siguientes conclusiones:

 - Las  zeolitas naturales son eficientes en la remoción de metales pesados (Pb, Cu, Ni, As, Cd Cd, Hg, Zn)  en efluentes minero  metalúrgicos;

-  Las zeolitas naturales son producidas y beneficiadas a bajo costo;

-  En  las  actividades   mineras  informales  las  zeolitas se emplean en la descontaminación del mercurio  y  sirven  también  para  la  adsorción  de  vapores  de mercurio  en hornos de copelas quemadores de amalgama.

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